Фосфорные удобрения

Фосфорные удобрения впервые получены в Германии в 1841 г. Фосфор по распространению в земной коре занимает 13-е место среди химических элементов (0,09%) и входит в состав более 200 минералов. Основной источник фосфора (95%) в земной коре находится а виде апатита, химический состав которого близок к формуле Сa₁₂(PO₄)₆F₂, и его разновидности фосфорита. Качество сырья и удобрений характеризуется содержанием доли фосфорного ангидрида (Р2О₅) и его способности усваиваться растениями. В апатитовых рудах содержится окиси фосфора 4 - 25%. Кроме фосфора, руды включают железо, медь, алюминий, редкие и другие элементы, что обусловливает важность комплексной их переработки. Месторождения разрабатывают открытым и шахтным способами. Малое содержание апатита в рудах обусловливает их обогащение преимущественно флотацией. В результате получают для выпуска удобрений наиболее качественное сырье, содержащее около 40% окиси фосфора. Подавляющая часть мировых запасов фосфорных ресурсов сосредоточена в фосфоритах (более 80% запасов фосфора земной коры).

Фосфориты - породы осадочного происхождения, содержащие в рудах 4 – 33 % Р₂О₅. В равнинных районах разрабатываются открытым способом, в горных - шахтным. В Казахстане в опытно-промышленных масштабах испытан метод скважинной разработки фосфоритов. При этом руда в недрах под воздействием воды, подаваемой по скважинам, образует гидросмесь, которую извлекают на поверхность. Богатые руды (28 – 35 % Р₂О₅) используют для производства без обогащения. Из бедных руд получают концентрат, содержащий 20 – 30 % фосфорного ангидрида, что делает его худшим сырьем по сравнению с апатитовым в производстве удобрений.

 

 

 

 

Фосфориты содержат трудноусвояемые соединения фосфорнокислого кальция, а апатиты не растворимы даже в почвенных кислотах. Поэтому сущность производства фосфорных удобрений состоит в образовании из природных фосфатов легкорастворимых в почве соединений, которые хорошо усваиваются растениями.

Простейшее фосфорное удобрение - фосфоритная мука. Она содержит фосфора столько же, сколько и природные фосфориты. Для получения данного удобрения фосфориты высушивают и дробят в мельницах до порошкового состояния. Следовательно, производство фосфоритной муки характеризуется технологической простотой, не требует кислот. Для выпуска таких туков возможно использовать малоэффективное сырье с низким содержанием фосфора, химическая переработка которого требует повышенных норм расхода кислот. Однако элементы питания фосфоритной муки медленно усваиваются растениями, так как растворяются в почвенных кислотах. Поэтому фосфоритная мука используется в основном на кислых почвах.

Один из малоконцентрированных фосфорных туков – томасшлак Са₅(Р0₄)₂SO₄ и мартеновский фосфатшлак (СаО • Р₂О₅ + 4Са0 • Р₂О₅ • СаSi0з). 0ни образуются, как побочный продукт из богатых фосфором руд в производстве стали соответственно конверторным и мартеновским способами (Мариуполь, Украина). Содержание окиси фосфора в них составляет 10-20 %.

 

 

Основные фосфорные удобрения - суперфосфаты. Один из расространенных туков - простой суперфосфат, который представляет хорошо растворимый в почвенных водах моносульфат кальция, или суперфосфат Са(Н₂РО₄)₂ • Н₂О, с сульфатом кальция, или фосфогипсом. Это удобрение получают взаимодействием фосфатного сырья с серной кислотой (рис.8). Образуется пульпа, которая перемешивается в суперфосфатной камере (рис.9). Она является основным аппаратом производства и имеет цилиндрическую форму диаметром около 7 м и высотой до 3 м. Камера вращается вокруг оси. Внутри камеры расположен фрезер, который вращается в противоположном движению камеры направлении. Ножи фрезера врезаются в готовый продукт и выгружают его. В грануляторах суперфосфат увлажняют водой. 0бразуются гранулы, которые высушивают и транспортером подают на склад готовой продукции.

При взаимодействии апатита с кислотой происходит реакция:

ЗСа₃(Р0₄)₂ • СаF + 7H₂SO₄ = ЗСа(H₂PO₄)₂ + 7СаS0₄ + 2HF.

Следовательно, в процессе реакции образуются фтористые соединения, вредные для людей даже в малых дозах (более 0,005 %). Поэтому важно их улавливать и утилизировать в производстве пластмасс, средств борьбы с сельскохозяйственными вредителями и др. На I т суперфосфата расходуют 0,53 т апатитового концентрата и 0,36 т кислоты. Конечный продукт содержит 19 - 20 % окиси фосфора, а остальная часть - пустая порода, что делает перевозку удобрений на большие расстояния малоэффективной. Все это определяет размещение предприятии в районах потребления продукции и даже их функционирование на привозном сырье (Гомель).

 

 

При использовании фосфоритов фтористые соединения не образуются. Поэтому это сырье экологичнее. Однако содержание фосфора в туках почти в 1,5 реза меньше, чем в продукции, полученной из апатитов. При этом возрастает почти в 2 раза расход кислоты и фосфоритов.

Са₃(РО₄)₂ + 2H₂SO₄ = Са(H₂PO₄)₂ + 2СаS0₄

Значительные расходы серной кислоты обусловливают эффективность комбинирования кислотного производства с фосфатнотуковой промышленностью. Тем более, что и в выпуске двойного суперфосфата серная кислота - один из основных видов для получения фосфорной кислоты. Районы потребления фосфорных удобрений с собственными центрами получения дешевой серной кислоты - наиболее целесообразные территории для организации выработки фосфатных туков.

Более концентрированным удобрением является двойной суперфосфат, который содержит окиси фосфора до 50 %, что в 2-3 раза больше, чем в простом суперфосфате. Двойной суперфосфат получают разложением сырья фосфорной кислотой. При этом происходят реакции с апатитом

Са₅F(Р0₄)₃ + 7Н₃РО₄+ 5Н₂О = 5Са(H₂PO₄)₂ • Н2О + НF +Q

 и с фосфоритом 

Са₃(РО₄)₂ + 4НзР0₄ +ЗН₂O = ЗСа(H₂PO₄)₂ • Н₂О.

Следовательно, в данных процессах не образуется сернокислый кальций -балласт, как при производстве простого суперфосфата, а в результате увеличивается содержание фосфора в удобрениях.

Технологический процесс двойного суперфосфата аналогичен производству простого фосфата. В выработке двойного суперфосфата возрастает расход фосфатного сырья. Однако конечный вариант размещения предприятий значительно зависит от центров получения серной и фосфорной кислот, от районов потребления.

В отдельных случаях вырабатывают фосфорные удобрения - преципитат (СаНР0₄ • 2Н₂О) - на основе взаимодействия известняка и фосфорной кислоты. Такие туки содержат до 40 % окиси фосфора.